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乙酸

2021-02-26 12:10:57

資料專題:乙酸基本信息匯總表

乙酸,也叫醋酸冰醋酸,化學式CH3COOH,是壹種有機壹元酸和短鏈飽和脂肪酸,為食醋內酸味及刺激性氣味的來源。壹般情況下稱為“醋酸”,但是純正且近乎無水的乙酸(含水量1%以下)稱為“冰醋酸”,為無色的吸濕性固體,凝固點為16~17℃(62),凝固後為無色晶體。盡管乙酸是壹種弱酸,但是它具有腐蝕性,其蒸汽對有刺激性作用,聞起來有壹股刺鼻的酸臭味。

乙酸是壹種簡單的羧酸,由壹個甲基壹個羧基組成,是壹種重要的化學試劑。在化學工業中,它被用來制造聚對苯二甲酸乙二酯,後者即飲料瓶的主要部分。乙酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯,以及很多合成纖維和織物。家庭中,乙酸稀溶液常被用作除垢劑。食品工業方面,在食品添加劑列表E260中,乙酸是規定的壹種酸度調節劑。

每年世界範圍內的乙酸需求量在650萬左右。其中大約150萬噸是循環再利用的,剩下的500萬噸是通過石化原料直接制取或通過生物發酵制取。

命名

乙酸(ethanoic acid)既是常用的名稱,也是國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)規定的官方名稱。俗稱醋酸(acetic acid),該名稱來自於拉丁文中的表示醋的詞“acetum”。無水的乙酸在略低於室溫的溫度下(16.7℃),能夠轉化為壹種具有腐蝕性的冰狀晶體,故常稱幾乎不含水的醋酸為冰醋酸(glacial acetic acid)。

乙酸的實驗式(最簡式)為CH2O,分子式為C2H4O2,結構簡式為CH3-COOH、CH3COOH來突出其中的羧基,表明更加準確的結構。失去H後形成的離子為乙酸根陰離子。乙酸最常用的正式縮寫是AcOH 或 HOAc,其中Ac代表了乙酸中的乙酰基(CH3CO)。中和反應中也可以用HAc表示乙酸,其中Ac代表了乙酸根陰離子(CH3COO),但很多人認為這樣容易造成誤解。上述兩種情況中,Ac都不應與化學元素中錒的縮寫混淆。

歷史

資料專題:乙酸歷史

物理性質

  • 乙酸在常溫下是壹種有強烈刺激性酸味的無色液體。
  • 乙酸的熔點為16.5℃(289.6K)。沸點118.1℃(391.2K)。相對密度1.05,閃點39℃,爆炸極限4%~17%(體積)。純的乙酸在低於熔點時會凍結成狀晶體,所以無水乙酸又稱為冰醋酸
  • 乙酸易和乙醇,其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶於水。

化學性質

酸性

羧酸中,例如乙酸,的羧基原子能夠部分電離變為氫離子(質子)而釋放出來,導致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是壹元弱酸,酸度係數為4.8,pKa=4.75(25℃),濃度為1mol/L的醋酸溶液(類似於家用醋的濃度)的pH為3-4,也就是說僅有0.4%的醋酸分子是解離的。

乙酸的酸性促使它還可以與碳酸鈉氫氧化銅苯酚鈉性物質反應。乙酸還可以使藍色石蕊試液變紅。

2CH3COOH + Na2CO3→{\displaystyle \rightarrow}2CH3COONa + CO2 + H2O

2CH3COOH + Cu(OH)2→{\displaystyle \rightarrow}(CH3COO)2Cu + 2H2O

CH3COOH + C6H5ONa→{\displaystyle \rightarrow}C6H5OH (苯酚)+ CH3COONa

二聚物(偶合)

乙酸的晶體結構顯示 ,分子間通過氫鍵結合為二聚體(亦稱二締結物),二聚體也存在於120℃的蒸汽狀態。二聚體有較高的穩定性,現在已經通過冰點降低測定分子量法以及X光衍射證明了分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態及液態,甚至氣態以二聚體形式存在。當乙酸與水溶和的時候,二聚體間的氫鍵會很快的斷裂。其它的羧酸(乃至結構相似的碳酸氫鹽)也有類似的二聚現象。

ΔHm⊖=−58.6kJ⋅mol−1{\displaystyle \Delta{}H_{m}^{\ominus}=-58.6\mathrm{kJ{\cdot}mol^{-1}}}(兩端連接H

溶劑

液態乙酸是壹個親水(極性質子化溶劑,與乙醇和類似。因為介電常數為6.2,它不僅能溶解極性化合物,比如無機鹽和糖,也能夠溶解非極性化合物,比如油類或壹些元素的分子,比如。它也能與許多極性或非極性溶劑混合,比如水,氯仿,己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成為了化工中廣泛運用的化學品。

化學反應

對於許多金屬,乙酸是有腐蝕性的,例如鐵、,反應生成氣和金屬乙酸鹽。因為空氣中表面會形成氧化鋁保護層,所以鋁制容器能用來運輸乙酸。金屬的乙酸鹽也可以用乙酸和相應的性物質反應,比如最著名的例子:小蘇打的反應。除了醋酸(II),幾乎所有的醋酸鹽能溶於水。

Mg(s)+ 2 CH3COOH(aq)→(CH3COO)2Mg(aq)+H2(g)NaHCO3(s)+ CH3COOH(aq)→CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2O(l)

乙酸能發生普通羧酸的典型化學反應,特別註意的是,可以還原生成乙醇,通過親核取代機理生成乙酰氯,也可以雙分子脫水生成酸酐

同樣,乙酸也可以成或氨基化合物。如乙酸可以與乙醇在濃硫酸存在並加熱的條件下生成乙酸乙酯

CH3COOH + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + H2O

440℃的高溫下,乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和。在甲烷菌的作用下,乙酸也可以歧化分解產生甲烷和二氧化碳。

鑒別

乙酸可以通過其氣味進行鑒別。若加入氯化鐵(III),生成產物“乙酸鐵”為深紅色並且會在酸化後消失,通過此顏色反應也能鑒別乙酸。乙酸與叁氧化砷反應生成氧化二甲砷,通過產物的惡臭可以鑒別乙酸。

生物化學

乙酸中的乙酰基,是生物化學中所有生命的基礎。當它與輔酶A結合後,就成為了碳水化合物和脂肪新陳代謝的中心。然而,乙酸在細胞中的濃度是被嚴格控制在壹個很低的範圍內,避免使得細胞質的pH發生破壞性的改變。與其它長鏈羧酸不同,乙酸並不存在於甘油叁酸脂中。但是,人造含乙酸的甘油叁酸脂,又叫甘油醋酸酯(叁乙酸甘油酯),則是壹種重要的食品添加劑,也被用來制造化妝品和局部性藥物。

乙酸由壹些特定的細菌生產或分泌。值得註意的是醋菌類梭菌屬的丙酮丁醇梭桿菌,這個細菌廣泛存在於全世界的食物、水和土壤之中。在水果或其他食物腐敗時,醋酸也會自然生成。乙酸也是包括人類在內的所有靈長類生物的陰道潤滑液的壹個組成部分,被當作壹個溫和的抗菌劑。

制備

乙酸的制備可以通過人工合成和細菌發酵兩種方法。現在,生物合成法,即利用細菌發酵,僅占整個世界產量的10%,但是仍然是生產的最重要的方法,因為很多國家的食品安全法規規定食物中的醋必須是由生物制備的。75%的工業用乙酸是通過甲醇的羰基化制備,具體方法見下。空缺部分由其他方法合成。

整個世界生產的純乙酸每年大概有500萬,其中壹半是由美國生產的。歐洲現在的產量大約是每年100萬噸,但是在不斷減少。日本每年也要生產70萬噸純乙酸。每年世界消耗量為650萬噸,除了上面的500萬噸,剩下的150萬噸都是回收利用的 。

發酵法

資料專題:乙酸制備發酵法

甲醇羰基化法

大部分乙酸是通過甲醇羰基化合成的。此反應中,甲醇和壹氧化碳反應生成乙酸,方程式如下

CH3OH+CO → CH3COOH

這個過程是以碘代甲烷為中間體,分叁個步驟完成,並且需要壹個壹般由多種金屬構成的催化劑(第二部中)

(1)CH3OH +HICH3I+ H2O(2)CH3I +CO → CH3COI(3)CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

通過控制反應條件,也可以通過同樣的反應生成乙酸酐。因為壹氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化壹直以來備受青睞。早在1925年,英國塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已經開發出第壹個甲基羰基化制乙酸的試點裝置。然而,由於缺少能耐高壓(200atm或更高)和耐腐蝕的容器,此法壹度受到抑制 。直到1963年,德國巴斯夫化學公司用作催化劑,開發出第壹個適合工業生產的辦法。到了1968年,以銠為基礎的催化劑的(cis−[Rh(CO)2I2])被發現,使得反映所需壓力減到壹個較低的水平並且幾乎沒有副產物。1970年,美國孟山都公司建造了首個使用此催化劑的設備,此後,銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代後期,英國石油成功的將Cativa催化法商業化,此法是基於銥,使用([Ir(CO)2I2]) ,它比孟山都法更加綠色也有更高的效率,很大程度上排擠了孟山都法。

乙醇氧化法

由乙醇在有催化劑的條件下和氧氣發生氧化反應制得。

C2H5OH + O2→{\displaystyle \rightarrow}CH3COOH + H2O

可用高錳酸鉀、重鉻酸鉀等氧化。

乙醛氧化法

在孟山都法商業生產之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比,此法仍然是第二種工業制乙酸的方法。乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油制得,也可以通過乙炔水合後生成。當丁烷或輕石腦油在空氣中加熱,並有多種金屬離子包括以及過氧根離子催化,會分解出乙酸。化學方程式如下:

2C4H10+ 5O2 → 4 CH3COOH + 2H2O

此反應可以在能使丁烷保持液態的最高溫度和壓力下進行,壹般的反應條件是150℃和55atm。副產物包括丁酮乙酸乙酯甲酸丙酸。因為部分副產物也有經濟價值,所以可以調整反應條件使得副產物更多的生成,不過分離乙酸和副產物使得反應的成本增加。

在類似條件下,使用上述催化劑,乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸

2CH3CHO +O2 → 2 CH3COOH

使用新式催化劑,此反應能獲得95%以上的乙酸產率。主要的副產物為乙酸乙酯甲酸和甲醛。因為副產物的沸點都比乙酸低,所以很容易通過蒸餾除去。

乙烯氧化法

由乙烯在催化劑(所用催化劑為氯化鈀:PdCl2、氯化銅:CuCl2和乙酸錳:(CH3COO)2Mn)存在的條件下,與氧氣發生反應生成。此反應可以看作先將乙炔氧化成乙醛,再通過乙醛氧化法制得。

丁烷氧化法

丁烷氧化法又稱為直接氧化法,這是用丁烷為主要原料,通過空氣氧化而制得乙酸的壹種方法,也是主要的乙酸合成方法。

2CH3CH2CH2CH3 + 5O2→{\displaystyle \rightarrow}4CH3COOH + 2H2O

其他方法

除上述方法之外,還有許多制取乙酸的方法和途徑。

例如:甲烷和壹氧化碳或二氧化碳在催化作用下生成乙酸

CH4+CO+12O2→CF3COOHPd/CuCH3COOH{\displaystyle{\rm{CH_{4}+CO+{\tfrac{1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{CF_{3}COOH}]{Pd/Cu}}CH_{3}COOH\,}}}CH4+CO2→CF3COOHPd/Cu, K2S2O3CH3COOH{\displaystyle{\rm{CH_{4}+CO_{2}{\xrightarrow[{CF_{3}COOH}]{Pd/Cu,\ K_{2}S_{2}O_{3}}}CH_{3}COOH\,}}}CH4+CO→CF3COOHHF−SbF5 or FSO3H−SbF5, H2OCH3COOH{\displaystyle{\rm{CH_{4}+CO{\xrightarrow[{CF_{3}COOH}]{HF-SbF_{5}\ or\ FSO_{3}H-SbF_{5},\ H_{2}O}}CH_{3}COOH\,}}}

用途

乙酸是制備很多化合物所需要使用的基本化學試劑。最大的單壹使用乙酸的是制備乙酸乙烯酯單體,接下來是制備乙酸酐和其他酯。在醋中的乙酸僅占了所有乙酸中的很小壹部分。

乙酸乙烯酯單體

乙酸的最主要用途是制備乙酸乙烯酯單體,消耗了大概40%到45%的世界乙酸產量。這個反應是通過乙烯和乙酸在鈀催化下與氧氣反應。

2 CH3COOH + 2C2H4+O2 → 2CH3COOC=CH2 + 2H2O

乙酸乙烯酯可以聚合形成聚乙酸乙烯酯或其他聚合物,這些聚合物被使用於顏料及粘合劑。

乙酸酐

兩分子乙酸的縮合產物是乙酸酐,每年全世界生產乙酸酐消耗了大概25%-30%的乙酸。乙酸酐也可以直接通過甲醇羰基化制備。Cativa的設備也可以用來生產乙酸酐。

乙酸酐是壹個很強的乙酰化試劑。因此,它的主要用途就是制乙酸纖維素酯,這個合成織物主要用於制作電影膠片。乙酸酐也用來制備阿司匹林和海洛因等其他化合物。

以醋的形式,乙酸溶液(壹般含5%到18%(質量分數)的乙酸)被用作調味品,也被用來腌蔬菜和其他食物。壹般來說,腌菜用的醋在濃度上比壹般調味品醋濃度更大。食用醋的總量在世界乙酸年產量中只占壹個很小的比例,不過在歷史上,這卻是壹個悠久的應用。

醋的制作方法分為2種: 1.釀造法 最傳統的方法,以酒精發酵制成。 2.化學合成法 以冰醋酸稀釋後,加入香料調味而成。此方法成本低廉,但風味較差,也容易為不良商人使用。

溶劑

冰醋酸是壹個良好的極性質子溶劑,常常被用來作為重結晶提純有機化合物的溶劑。純的溶融狀態的乙酸是生產對苯二甲酸的溶液,對苯二甲酸是制備聚對苯二甲酸乙二酯的重要原料。盡管現在僅有5%-10%的乙酸作此用途,不過據預測,它在今後幾十年內將有顯著的增長,因為聚對苯二甲酸乙二酯的產量正在增加。

在有碳正離子參與的反應中,常常使用乙酸作為溶液,例如傅-克反應。

冰醋酸在分析化學上被用來與弱反應,比如有機氨基化合物。冰醋酸比水的酸性更強而堿性更弱,因此氨基化合物在中間過程中類似於強堿,可以被溶於乙酸中的強酸滴定,比如溶於乙酸的高氯酸;而在水中為強酸的氫鹵酸在冰醋酸中只能部分電離,從而體現出其酸性的差別。

其他應用

稀釋的醋酸溶液因為它溫和的酸性也常常被用來作為壹種除銹的試劑。它的酸性也被用來治療被立方水母綱水母刺傷,如果使用及時,可以通過使水母的刺細胞失去效果達到防止嚴重受傷甚至死亡的效果。也可以用來為使用Vosol治療外耳炎做準備。同樣,乙酸也被用來做成噴射防腐劑,抑制細菌真菌的生長。

幾種用乙酸制備的有機或無機鹽:

乙酸的取代產物:

  • 氯乙酸:二氯乙酸(通常被認為是副產物)及叁氯乙酸,被用來生產靛青染料。
  • 溴乙酸:酯化後生成溴乙酸乙酯。
  • 叁氟乙酸:壹種有機合成中常用試劑。

安全

濃度較高的乙酸具有腐蝕性,能導致皮膚燒傷,眼睛永久失明以及黏膜發炎,因此需要適當的防護。上述燒傷或水泡不壹定馬上出現,很大部分情況是暴露後幾個小時出現。乳膠手套不能起保護作用,所以在處理乙酸的時候應該帶上特制的手套,例如丁腈橡膠手套。濃縮乙酸在實驗室中燃燒比較困難,但是當環境溫度達到39℃(102℉)的時候,它便具有可燃的威脅,在此溫度以上,乙酸可與空氣混合爆炸(爆炸極限4%~17%體積濃度)。

乙酸的危害和乙酸溶液的濃度有關。下表中例舉了乙酸溶液的歐盟分級:

濃度
莫耳濃度分級R-Phrases
10%–25%1.67–4.16mol/L刺激(Xi)R36/38
25%–90%4.16–14.99mol/L腐蝕(C)R34
>90%>14.99mol/L腐蝕(C)R10,R35

因為強烈的刺激性氣味及腐蝕性蒸汽,操作濃度超過25%的乙酸要在眼罩下進行。稀乙酸溶液,例如醋,是無害的。然而,攝入高濃度的乙酸溶液是有害人及動物健康的。它能導致消化係統的嚴重傷害,以及潛在的致死性血液酸性變化。

參見

用途
  • 腌,壹種食物防腐方法
  • 醋桿菌屬,從含酒精溶液中產生乙酸
  • 除垢劑,常含有乙酸
化學
  • 羧酸,含有-COOH的化合物
  • 脂肪酸,直鏈羧酸
  • 乙酸鹽,CH3COO,簡寫AcO
  • 乙酰基,CH3-CO–基團,簡寫Ac
  • 輔酶A,細胞中重要的含乙酰基的酶
相關化合物
  • 甲酸,僅含有壹個碳的羧酸
  • 丙酸,含有叁個碳的羧酸
  • 酒精,乙醇
  • 乙醛
  • 乙酸酐
  • 乙酸乙酯,壹個重要的溶劑
  • 乙酰乙酸乙酯,壹個重要的有機合成原料
  • 氯乙酸
  • 去水醋酸,壹個吡喃的衍生物

參考文獻

資料專題:乙酸參考文獻

外部鏈接

資料專題:乙酸外部鏈接