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碳正離子

2021-07-16 12:27:04

碳正離子,又稱作碳陽離子,是壹個帶有正電的原子,其中最簡單的形式為甲基碳正離子CH3,跟乙基碳陽離子C2H5。有些碳正離子基會帶有兩個或更多的正電,正電可能會在同壹個或是不同的碳上,如乙烯雙陽離子基C2H4。

直到1970年代早期,碳陽離子都被視為碳離子。在近代的化學中,帶正電的碳原子就視作壹個碳陽離子。根據碳原子的價數可以分成兩大類:叁價的碳離子(質子化的碳烯),或五到六價的碳離子(質子化的烷類),而命名法為G.A.Olah所發表,碳正離子能借由分散或離域正電荷來達到穩定。

歷史

碳陽離子的歷史可追溯到1891年,G. Merling說他將溴加到環庚叁烯(cycloheptatriene)上,然後加熱結晶化產物取得水溶性物質C7H7Br,產生壹個他無法解釋的結構。然而, Doering 跟Knox預測是符合Hückel's 規則的溴化環庚叁烯的芳香族來解釋這個現象。

1902年,Norris 跟Kehrman分別發現無色的叁苯基甲醇(triphenylmethanol)在濃硫酸中會變成深黃色。相似地,叁苯基氯甲烷(Triphenylmethyl chloride)會跟鋁、錫氯化物形成有機復合物。同年,Adolf von Baeyer認為其化合物形成壹個類似鹽類的構造。Adolf猜測顏色跟鹽類結構之間的關係就好比孔雀石綠(malachite green)。

碳陽離子在許多有機反應中扮演中間物的角色。其概念最早由Julius Stieglitz於1899年發表,Hans Meerweiny在他於1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement(重組)對其概念有更深的發展。且碳正離子在SN1,E1及重組反應(如Whitmore 1,2 轉移)中被發現有參與反應進行。很長的壹段時間,美國的化學家不願意去接受壹個新的化學概念,在文章中也不去提到碳正離子此概念。

第壹個溶液中穩定的碳正離子的NMR圖譜在1958由Doering等人所發表。其為七甲基苯離子(heptamethylbenzenium ion),由六甲基苯加上氯化鋁、氯甲烷所制成。Story等人於1960制備出穩定的7-norbornadienyl 陽離子,借由norbornadienyl chloride與-80℃下溶於液態二氧化硫的四氟硼酸銀(Silver tetrafluoroborate)反應產生。此NMR圖譜顯示出壹個非傳統的中間物(第壹個發現的非傳統穩定離子)

1962年,Olah借由核磁共振直接發現叁級丁基碳陽離子跟溶於魔酸(magic acid)裏的叁級丁基氟壹樣穩定。Norbornyl陽離子的NMR圖譜最先由 Schleyer等人發表,而Saunders等人則顯示出屏障間質子搶奪的過程。

結構與特性

碳陽離子中帶有電荷的碳原子為六價態(sixtet),即外層電子只有六顆,而非符合八隅體的八顆。因此碳陽離子反應性高,以轉變成有八顆電子的碳原子。其軌域為sp混成軌域跟壹個空的p軌域,而非sp雜化,其中壹個帶有正電。分子模型為平面叁角形。簡單的例子如CH3 。而碳正離子常作為親電體,像氫氧離子、鹵素離子的結合對象。

碳正離子通常會進行重組反應,以反應常數超過10 /秒的速度從較不穩定的結構轉變到較穩定的結構。此現象讓許多化合物的合成過程變得復雜。例如:將3-戊醇跟HCl水溶液共熱產生3-戊基碳正離子,會因重組反應產生3-戊基跟2-戊基的混和物。再跟氯離子進行反應得到的產物會有約1/3的3-氯戊烷跟2/3的2-氯戊烷。

碳正離子能借由與相鄰的碳-碳雙鍵共振來達到穩定。像是烯丙基陽離子(allyl cation)苯基陽離子(benzyl cation)就相較於其他碳正離子更加穩定。能夠形成烯丙基或苯基碳正離子的分子其反應性就會較佳。經由與碳正離子空的p軌域與鄰近的π鍵重疊,C+能夠有額外的穩定性。軌域的重疊能夠讓復數的原子分享電荷,同時穩定碳陽離子。另壹個穩定碳陽離子的因素是超共軛(Hyperconjugation),空的p軌域接受鄰近碳上的電子對來將正電轉給對方。

參考資料

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  12. George A. Olah - Nobel Lecture
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參見

  • 碳負離子


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