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2021-07-16 12:27:31

醚'(漢語拼音:mí,英語:Ether)是具有醚官能團的壹類有機化合物。醚官能團是由壹個氧原子連接兩個烷基或芳基所形成,醚的通式為:R–O–R。它還可看作是醇或羥基上的氫被烴基所取代的化合物。

醚類中最典型的化合物屬:乙醚,它常用於有機溶劑與醫用麻醉劑。由於其在化學中的常用性(乙醚是最常用的醚類提取溶劑),我們還有時將乙醚直接簡稱為“醚”。醚類化合物的應用常見於有機化學和生物化學,它們還可作為糖類和木質素的連接片段。

結構和化學鍵

醚的結構通式為:R-O-R(R')、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar')(R=烴基,Ar=芳烴基)。醚的鍵角約為110°,C-O鍵長為140pm,C-O鍵的旋轉能壘的能量很小,而水、醇與醚分子中氧的鍵合能力也與此相似。根據價鍵理論,氧原子的雜化狀態是sp。

氧原子的電負性比碳更強,因此與氧連接的α氫原子酸性強於碳連接的α氫原子,然而其酸性比不上羰基α氫原子。

分類

醚可以根據醚鍵是否成環分為:直鏈醚環醚兩大類。 分子中含有多個乙烯氧基(-CH2CH2O- )結構單元的大環醚稱為冠醚冠醚是壹種大環多醚,因分子形狀類似王冠而得名。 在直鏈醚中,氧原子所連接的兩個烴基相同則稱為:單醚; 兩個烴基不相同則稱為:混醚;兩個烴基中有壹個或兩個是芳基的稱為:芳香醚

命名

醚的普通命名法是於烴基後加上“醚”字,習慣上對稱醚的“二”字可省略。醚的兩個不同基團排列順序通常是:先小基團後大則為:苯基或芳烴基在前。英文命名則按字母順序。冠醚的命名為 x-冠-y,x代表環總原子數,y代表環中氧原子數。

物理性質

醚分子不能互相形成氫鍵,因此它們具有和醇類相比較低的沸點。醚具有微弱的極性,這是由於醚官能團中碳氧碳的鍵角約110度,而碳氧之間的極性差異沒有抵消(不同於二硫化碳之類的線型分子)。醚類極性不如醇、酰胺類化合物,但是強於烯烴的極性。醚氧原子的孤電子對使它有可能與水分子形成氫鍵。

環狀醚類比如四氫呋喃和1,4-二𫫇烷能與水混溶,這是因為這類醚分子的氧原子比起烷基醚(鏈狀醚)來說更暴露於分子之外,所以極性比起後者更大。

壹些烷基醚的理化數據
結構m.p.(°C)b.p.(°C)壹升水當中的溶解度 H2O偶極矩(D)
甲醚CH3-O-CH3-138.5-23.070g1,30
乙醚CH3CH2-O-CH2CH3-116.334.46.9g1.14
正丁醚C8H18O−951410.3
叔丁醚C8H18O−61107.2
甲基叔丁基醚C5H12O−10955.242
四氫呋喃O(CH2)4-108.466.0互溶1.74
二氧六環O(C2H4)2O11.8101.3互溶0.45

反應

醚類總體來說化學活性都較低,但強於烷烴(環氧化物、縮醛參見各自條目)。

與醚相關的重要反應講解如下:

醚的裂解

雖然醚不能輕易的發生水解反應,但於酸性條件下(如:氫溴酸氫碘酸),可斷裂為醇。鹽酸條件下,斷裂醚的速度非常慢。 如:甲醚制備溴代甲烷:

ROCH3 + HBr → CH3Br + ROH

該類反應都是通過𬭩中間體進行,如: [RO(H)CH3]Br.

有些醚類能於叁溴化硼條件中迅速分解,有時還可用更強的路易斯酸如:叁氯化鋁反應,制備溴代烷烴。 這些都取決於取代基的不同,還有些醚類可在特定的試劑中發生裂解,如非常強的堿。

過氧化物

臨近氧原子,含有CH基團的壹級醚或二級醚易形成有機過氧化物,如:乙醚過氧化物。該反應需要氧氣(或者空氣)參與,且在光、金屬和醛的催化下加速反應。得到的過氧化物在高溫或高濃度下具爆炸性,因此操作二異丙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑大多都不可蒸幹,而廠商在分裝醚類試劑也會放入壹些穩定劑,防止大量產生過氧化物。

作為路易斯堿

醚類可作為路易斯堿及布侖斯惕堿。強酸與醚發生反應,可提供給醚氧原子壹個質子,從而形成:“𬭩离子”,如:乙醚可以與叁氟化硼形成絡合物(BF3OEt2)。醚還可與二價鎂絡合成格氏試劑。多聚醚都可與堿金屬離子牢固的結合。

α-鹵代反應

該反應類似於醚的α氫原子發生過氧化的反應,如:單質氯制備α-氯代醚的反應。

合成

醚在實驗室條件下可通過許多方法合成:

醇的脫水

醇可通過脫水反應制備醚:

2 R-OH → R-O-R +H2O(高溫下)

該反應過程需要高溫(通常在125°C)。該反應還需要酸的催化(通常為硫酸)。上述方法對於制備對稱醚來說有效,但對於不對稱醚卻無能為力,如:乙醚易於通過此法制備,環醚也同樣可用此方法制備(分子內脫水)。另外此方法還會引入壹定的副產物,如分子內脫水產物:

R-CH2-CH2(OH)→ R-CH=CH2 + H2O

另外此法只能合成壹些簡單的醚,對於復雜的分子醚類分子不太試用。對於復雜分子則需要更溫和的條件來合成。

威廉姆遜醚合成

鹵代烴和醇鹽發生親核取代反應:

R-ONa + R'-X → R-O-R' + NaX

該反應稱作:威廉姆遜合成。該反應通過用強處理醇,形成醇鹽,而後與帶有合適離去基團的烴類分子反應。這裏的離去基團包括:碘、溴等鹵素,或磺酸酯。該方法對於芳香鹵代烴壹般不適用(如:溴苯,參見Ullmann縮合)。該方法還只局限於壹級鹵代烴才可得到較好的收率,對於二級鹵代烴與叁級鹵代烴則由於太易生成E2消除產物而不適用。

在相似的反應中,烷基鹵代烴還可與酚負離子發生親核取代反應。R-X雖不能與醇反應,但卻能夠進行該反應(酚酸性遠高於醇),它可通過壹個強,如:氫化鈉先形成酚負離子再進行反應。酚可取代鹵代烴中的X離去基團,形成酚醚的結構,該過程為SN2機理。

C6H5OH + OH → C6H5-O + H2OC6H5-O + R-X → C6H5OR

Ullmann二芳醚合成

Ullmann二芳醚合成的反應很類似於威廉姆遜反應,不同之處在於底物是芳香鹵代烴。該反應需要催化劑才能進行,如:銅。

醇對於烯烴的親電加成反應

醇可與活化後的烯烴進行親電加成:

R2C=CR2+ R-OH → R2CH-C(-O-R)-R2

該反應需要催化,叁氟醋酸汞(Hg(OCOCF3)2)常可作為這種反應的催化劑,反應生成具有弗拉基米爾·瓦西裏耶維奇·馬爾科夫尼科夫(Markovnikov)立體化學的醚類。使用相似的反應條件,四氫吡喃醚(THP)可作為壹種醇的保護基。

制備環氧化合物

環氧化合物通常由烯烴氧化制備。在工業生產中,最重要的環氧化合物是:環氧乙烷,它通過乙烯和氧氣制備。其他的過氧化合物還可通過以下方法制備:

  • 通過過氧酸和烯烴來制備,如:間氯過氧苯甲酸(mCPBA)。
  • 通過鹵代醇分子內的親核取代反應來制備。

重要的醚

環氧乙烷最小的環狀醚。
甲醚壹種新型的可再生替代燃料,可以和十六烷以壹定的比例混合作為柴油內燃機的燃料。
乙醚壹種常用的低沸點溶劑(沸點:34.6°C),早期用作麻醉劑。可以用作啟動柴油發動機的燃料。
二甲氧基乙烷(DME)壹種高沸點溶劑(沸點為 85°C)。
二氧六環壹種高沸點的環狀的醚 (沸點為101.1°C)。
四氫呋喃(THF)壹種環狀醚類,是有機合成當中極性最大醚類溶劑之壹。
茴香醚(苯甲醚)壹種“芳香醚”,是大茴香種子精油的主要組分。
冠醚環狀多聚醚用來做相轉移催化劑。
聚乙二醇(PEG)壹種線形的多聚醚,可以用作化妝品添加劑或者藥物材料(其具有高水溶性,可以讓壹些非水溶性分子大大增加水溶性)。

參考文獻

  1. (英文)國際純粹與應用化學聯合會."ethers".《化學術語總目錄》在線版.
  2. Wilhelm Heitmann, Günther Strehlke, Dieter Mayer "Ethers, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Wiley-VCH, Weinheim, 2002.doi:10.1002/14356007.a10_023
  3. J. F. W. McOmie and D. E. West (1973). "3,3'-Dihydroxylbiphenyl".Org. Synth.; Coll. Vol.5: 412.

外部鏈接

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